암모니아 수득률 높이는 방법

2018-05-08

화학 비료에 사용되는 암모니아 생산을 위해, 과학자들은 보다 에너지 효율적이고, 환경 친화적인 방법을 찾고 있다. 이런 노력의 일환으로 새로운 촉매 반응이 발견되었다.

미국 과학자들은 질소와 물을 이용해 암모니아를 발생시킬 수 있는 반응에서 리튬 염과 전기장의 도움을 받아 나노크기 탄소의 스파이크가 촉매로 사용될 수 있다고 보고했다. 관련 연구는 Science Advances에 보고되었다 (DOI: 10.1126/sciadv.1700336). 그 동안 이론적으로는 제안되었지만 한번도 만들어진 적이 없는 촉매라고 연구팀은 밝혔다.

연구팀은 이번에 만들어진 촉매가 전기장을 기반으로 운영된다. 따라서 연구진은 이를 물리적인 촉매라고 부른다. 일반적으로 촉매는 화학 물질이다.

암모니아는 질소 원자 하나와 세 개의 수소 원자로 이루어져 있는 화합물로, 에너지가 많이 소요되는 하버-보시 공정(Haber-Bosch Process)으로 만들어졌다. 이 공정은 높은 온도와 압력을 사용해서 분자 질소의 안정된 결합을 쪼갠다. 암모니아를 생산하기 위해 공장에서 사용하고 있는 에너지는 전세계 사용 에너지의 약 3% 정도이며, 세계 지구 온난화 기체의 3-5 퍼센트가 발생한다고 연구진은 지적했다. 따라서 암모니아 생산에 따른 문제를 해결할 방법을 찾을 필요가 있다는 것이 연구진의 주장이다.

하버-보시 공정과는 달리, 미국 연구진이 발견한 공정은 수용액, 실온에서 일어나는 반응이다. 수용액에는 질소 기체와 과염소화 리튬 염이 녹아져 있으며, 나노크기의 탄소 스파이크가 촉매 역할을 한다. 탄소 스파이크는 50-80 나노미터의 길이와 팁은 1나노미터의 너비로 이루어져 있어, 전기장을 증폭하는 핫스팟으로 작동하며, 양으로 하전된 리튬 이온을 끌어당긴다. 리튬은 전리된 탄소 스파이크 주변에 집중된 질소 분자를 따라 끌기 위한 것으로 가정되고 있다.

일반적으로 촉매는 반응 분자와 촉매 표면에 화학 결합을 형성함으로 반응을 일으킨다. 하지만 이번 경우에는 아무런 화학 결합도 필요하지 않으며, 고-전기장에서 반응이 일어난다는 것이 연구진의 설명이다.

비록 반응의 수득률은 약 12퍼센트로 낮은 편이지만, 독특한 전기화학의 발견은 암모니아 생산을 대체할 수 있는 접근 방법을 개발하는데 도움이 될 것으로 보인다.

연구팀은 계산 모델링과 모의 실험을 통해서 실험 결과를 이해하고자 했다. 연구진은 전기장의 이론 값, 탄소 스파이크 주변에 이온이 풍부하다는 것과 질소의 분자 오비탈 에너지를 계산함으로 분자가 전기장 내에서 어떻게 불안정되는지를 기술했다.

순환법칙

르 샤틀리에의 원리(Le Chatelier's principle)

르 샤틀리에의 원리(Le Chatelier's principle)는 "화학 평형 상태에서 농도, 온도, 압력, 부피 등이 변화할때, 화학 평형은 변화를 가능한 상쇄시키는 방향으로 움직인다." 입니다. 따라서 정착된 어떤 시스템이 변화에 의해 교란되면, 화학 평형은 그것에 의해 발생된 변화를 감소(상쇄)시키기 위해 반응을 조정하게 되는 원리입니다.

■ 농도 변화의 경우,

어떤 이온을 함유하는 용액에 그것과 동일한 이온을 방출하는 물질을 가하면 상대 이온의 농도가 감소하는 방향으로 화학 평형이 일어나게 됩니다.

1) CO + 2H2 ⇌ CH3OH

위의 경우, CO의 농도를 증가시키면, 화학 물질의 농도 변화는 그 농도의 변화를 감소시키는 방향으로 평형을 이동시키므로, 화학평형은 오른쪽인 정반응으로써 CH3OH(메탄올)의 생성량이 증가될 것입니다. 농도변화의 경우 새로운 평형상태에 도달합니다. 이때 평형 농도는 처음 평형과 다르지만, 온도가 일정하면 평형 상수는 변하지 않습니다.

2) N2 + 3H2 ⇌ 2NH3

이 과정에서 암모니아의 합성을 증가시키기 위해 온도를 일정하게하고 압력을 증가시키면, 압력을 감소시키는 방향으로 화학 평형이 일어납니다. 질소 1몰과 수소 3몰을 혼합하여 2몰의 암모니아가 합성되는 과정이므로, 몰수는 암모니아쪽이 작습니다. 따라서 화학반응에서 압력을 가하게 되면, 압력을 감소시키는 방향으로 일어나므로 정반응인 암모니아의 생성이 촉진됩니다. 1)의 경우와 마찬가지로 압력의 증가는 농도의 증가와 유사합니다. 이러한 과정들은 삼투압과 매커니즘이 같다고 할 수는 없지만, 화학평형이동의 법칙 즉, 항상성(Homeostasis)이라는 큰 관점에서는 같습니다. 왜냐하면 삼투압은 반투막이라는 외부와 물질의 출입이 가능한 열린계이지만, 위와 같은 화학평형 그리고 아래와 같은 공통이온효과는 닫힌계입니다.

온도의 경우, 위와 같은 암모니아 합성인 발열반응의 경우 온도가 증가한다면, 르샤틀리에의 원리에 따라 온도를 낮추기 위해 흡열반응인 역반응을 시켜서 N2와 H2를 더 많이 생성할 것입니다. 발열반응에서 온도의 증가는 정반응을 감소시키기 때문에 평형상수(K)의 값은 감소합니다. 그에반해 흡열반응에서 온도의 증가는 정반응을 증가시켜서 평형상수(K)의 값은 증가합니다.

따라서 암모니아를 대량 생산하기 위한 최적의 반응 조건은 높은 압력과 낮은 온도입니다.

3) NaCl ⇌ Na+ + Cl-

염화나트륨을 물에 녹이면 Na 양이온과 Cl 음이온으로 분해됩니다. 여기에 HCl을 넣으면 HCl ⇌ H+ + Cl-로 분해되고, 이때 Cl-는 이 용액에 공통이온이 됩니다. 공통이온효과는 화학평형을 설명하는 르 샤틀리에의 원리중에 하나의 효과입니다.

<공통이온효과(common ion effect)>

용액의 Cl-의 농도가 높아졌으므로, Na+와 Cl-는 결합하며 화학반응은 왼쪽인 역반응으로써 다시 NaCl이 되어 침전하게 됩니다. 르 샤틀리에의 원리에 따라 화학평형은 농도(이온의 농도)의 변화를 감소시키는 방향이 되었습니다. 바꾸어말하면 공통이온효과는 같은 이온을 공유(이때 공통이온)하는 두 이온성 화합물을 녹이면 용해도가 떨어지는 현상으로써 이온(공통이온)의 농도가 감소되는 효과입니다.

■ 온도 변화의 경우,

엔탈피 ΔH가 음일때 발열반응, 양일때 흡열반응으로써, 온도 변화에 의해 반응은 순방향 또는 역방향으로 온도변화를 감소하는 방향으로 화학 평형이 일어나게 됩니다.

<하버법(Haber process) : 암모니아 생성 공정>

질소기체와 수소기체의 가역적 반응을 통해 암모니아 생성됩니다.

N2(g) + 3H2(g) ⇌ 2NH3(g) ΔH = -92 kJ mol−1

이 반응은 발열반응이기 때문에 아래와 같습니다.

N2(g) + 3H2(g) ⇌ 2NH3(g) + heat

만약 온도가 증가한다면, 르 샤틀리에의 원리에 의해 온도를 낮추는 방향인 역반응인 흡열반응을 일으켜, N2와 H2를 더 많이 생성될 것 입니다. 따라서 암모니아 생산 공정과정에서는 NH3를 많이 생산하기 위해 온도가 낮은 상태에서 진행해야 하는데, 그러면 반응속도가 느려지기 때문에, 이둘을 모두 고려한 온도에서 진행할 때 효율이 최대가 됩니다. 이 반응은 대기중의 질소가 매우 안정한 물질이기 때문에 고온, 고압의 철이나 오스뮴 계통의 촉매가 있어야 합니다. 촉매를 사용하여 약 200기압, 4~500℃에서 반응이 진행되며 암모니아를 만듭니다.

발열반응에서 온도의 증가는 정반응을 감소시키기 때문에 평형상수(K)의 값은 감소합니다. 그에 반해 흡열반응에서 온도의 증가는 정반응을 증가시켜서 평형상수(K)의 값은 증가합니다. 르 샤틀리에의 원리에서 농도, 압력 등의 변화는 평형상수(K)의 값이 일정하지만, 이와 다르게 온도의 변화는 평형상수(K)의 변화를 포함합니다. 온도 변화에 따른 평형상수는 ΔH의 부호에 의해 결정됩니다.

<2NO2> <N2O4>

<그림출처 및 참고문헌 : Le Chatelier's principle - 위키백과>

N2O4(g) ⇌ 2NO2(g) ΔH = +57.2 kJ mol−1

위와 같은 온도에 의한 화학평형을 통한 가역반응에서, 열이 가해지고 온도가 오르면 반응은 르 샤틀리의 원리에 의해 열을 흡수하는 방향(발생한 열을 소모하기 위해)인 정방향 즉, 오른쪽으로 진행되고 따라서 NO2가 증가되므로 플라스크는 적갈색이 됩니다. 이때 정방향은 에너지를 소모(필요)하는 흡열반응입니다. 반면에 열이 제거되고 온도가 낮아지면, 온도를 높이는(열을 내기 위해 필요로 하는) 발열반응인 역반응이 진행되고 N2O4가 증가하며 플라스크는 무색이 됩니다. 즉, 온도를 증가시키면 흡열 반응이 일어나기 쉽고, 온도를 감소시키면 발열 반응이 일어나기 쉽습니다.

■ 압력 변화의 경우,

생성물과 반응물의 농도는 전체 압력에 직접적으로 의존하지 않습니다. 부분 압력에 의존할 수도 있지만, 만약 반응물과 생성물의 기체 몰수가 같다면 압력은 평형에 영향을 주지 않습니다. 하지만 평형간 몰수가 다르거나 부피의 변화에 의해 압력이 변화한다면 화학평형에 영향을 줍니다.

■ 부피 변화의 경우,

1N2(g) + 3H2(g) ⇌ 2NH3(g)

<4mol> <2mol>

따라서,

N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g) : 압력증가시

N2(g) + 3H2(g) ← 2NH3(g) : 압력감소시

부피를 감소시켜 압력을 증가시킨다면, 압력을 감소시키기위해 기체 분자의 수가 감소하는 방향 즉, 정방향으로 화학평형이 이동합니다. 부피를 증가시켜 압력을 감소시킨다면, 압력을 증가시키키위해 기체의 분자의 수가 증가하는 방향 즉, 역방향으로 화학평형이 이동합니다.

■ 비활성기체 첨가에 따른 변화의 경우,

헬륨과 같은 비활성 기체는 다른 원소나 화합물들과 반응하지 않습니다. 비활성 기체를 부피가 일정한 계에 첨가한다면, 화학평형에 영향을 주지 못합니다. 즉, 비활성기체가 평형 반응식을 바꾸지는 못합니다. 비활성기체 첨가로써 총 압력을 증가시키는 것은 맞지만, 압력 자체만으로는 평형상수에 아무런 영향을 주지 않습니다. 만약 공정에서 부피가 증가하면 모든 기체의 압력이 감소되어 르 샤틀리에의 원리에 의해 더 많은 몰의 기체를 갖는 방향으로 이동하게 됩니다.

■ 촉매 효과의 경우,

N2 + 3H2 ⇌ 2NH3

촉매는 반응에서 소비되지 않고 반응의 속도를 증가시킵니다. 따라서 촉매의 사용은 화학반응식의 정반응과 역반응의 속도를 같은 비율로 증가시키기 때문에 반응의 평형의 위치와 조성에 영향을 주지 않습니다. 위와 같은 하버(Haber) 공정의 경우 철(Fe) 및 몰리브덴(Mo)이 촉매로 사용될 것 입니다. 이들은 반응을 가속화하지만 평형상태에 영향을 주지는 않습니다. 다만 평형에 도달하는 시간을 줄여줍니다.

화학에서 르 샤틀리에의 원리는 물리학의 렌츠의 법칙(Lenz's law) 및 뉴턴의 제3법칙과 생물학의 항상성(Homeostasis) 그리고 경제학의 수요과 공급의 경제균형(Economic equilibrium) 등과 많이 비유되는데. 외적인 변수들을 조절하여 내적인 환경을 안정시키고 상대적으로 일정하게 유지하려는 즉, 변화와 그것에 저항 혹은 경쟁하려는 계(system)의 본성을 말합니다.

화학평형 :

평형상수 :

화학평형은 정반응과 역반응의 속도가 같아 마치 평형을 이루는 것 같은 상태입니다. 화학평형에 있어서 농도, 부피, 압력, 온도 네 가지 중 온도의 변화만이 평형 상수의 값을 변화시킵니다. 농도, 압력, 부피를 변화시켜주면 반응 혼합물의 평형 농도를 바꿀 수 있으나 온도가 변하지 않는 한 평형 상수를 변하게 할 수는 없습니다. 촉매는 평형 과정을 더욱 빠르게 할 수는 있으나 평형 상수와 반응종의 평형 농도에는 영향을 주지 않습니다. 온도의 경우 온도가 증가하면 온도가 낮아지는 방향인 흡열 반응쪽으로 화학평형이 이동합니다. 르샤틀리에의 원리는 이러한 화학평형을 이루는 가역적인 반응에 대해 거의 대부분 적용됩니다.