반응공학 농도 측정 방법 반응속도

화학공학실험 - 반응속도 측정

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목차

I. 제목
II. 목적
III. 이론
IV. 기구 및 시약
V. 실험방법
VI. 실험 결과
VII. 결론

본문내용

- 반응속도

II. 목적
- 에스테르화 반응을 통해 반응차수와 반응속도상수를 구해본다.

III. 이론
1. 화학반응속도
- 단위 시간동안 생성물의 농도변화 또는 반응물의 농도변화
2. 적분법을 통한 반응차수 결정 방법
① 적분법: 반응차수가 0, 1, 2차 일 때 반응식을 계산하는 가장 빠른 방법

참고 자료

김현주/이주운, 『핵심일반화학실험』, 자유아카데미, 2011
Hein / Arena, 『대학화학의 기초』, 자유아카데미, 2011
H. Scott Fogler, 『핵심화학반응공학』, PEARSON, 2011

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바빠서 그런지, 오랜만의 글이네요. :D

이제 Part 2의 마지막 챕터입니다. 두 포스팅에 걸쳐 Chap 7에 대한 설명을 이어갈게요.

Chap. 7에서는 Batch reactor와,

Differential reactor(길이가 L인 PBR이 dL로 줄어든 걸 생각하시면 편합니다.),

그 중에서도 특히 BR 위주로,

실제로 실험을 통한 rate study에서 rate law를 어떻게 결정할 것인가를 다루게 됩니다.

이번 포스팅에서는 Batch reactor의 differential analysis,

다음 포스팅에서는 Batch reactor의 integral analysis와 Diff. reactor에 대해 다룬 후,

반응공학 Part 2를 마무리짓고 다음으로 넘어가보도록 하겠습니다.

그럼 시작해볼까요 :D

이전부터 계속 강조해왔던 이야기 중 하나가, 화학 반응의 차수는 실험에 의해 결정된다는 것이었다.

반응속도론에 대해 이야기할 때, 반응속도는 속도상수와 농도 항의 곱으로 이루어져있다고 하였고,

따라서 실험에서는 시간이 흐름에 따른 각 화학종의 농도를 측정하여 반응 속도를 규명한다.

(단, 물질이 기체라던가 하는 경우에는 mole balance로 압력에 관한 식을 세우면 될 것이다.)

우선 batch reactor에 대해 이야기할텐데,

여러 가지 가능한 방법 중, differential method부터 다루어보도록 하겠다.

반응물이 여러 종일 경우, 속도를 동시에 평가하는 것이 힘들기 때문에

method of excess라는 방법을 사용한다.

간단히 예를 들어, 두 반응물 A와 B가 1:1로 반응하는 경우,

두 반응물이 소모되는 속도를 동시에 평가하지 않는다는 것이다.

위와 같이 A + B → P라는 반응이 있다고 할 때, 우선 B를 과량으로 투입하여 반응을 시킨다고 생각해본다.

가령 몰 농도를 기준으로 A : B = 1 : 20으로 반응기에 공급한 경우, 두 반응물은 양론비로 반응하는데

tA라는 시점에서 A가 0.5만큼 반응했을 경우 반응기 내 잔류 반응물은 A : B = 0.5 : 19.5가 된다.

이때 B의 농도 변화가 미미한데, 이를 0이라고 가정하자.

이번에는 A : B = 2 : 20으로 공급한 경우를 생각해보자.

만약 똑같은 시간(tA)이 지난 후 잔류 반응물이 A : B = 1 : 19라면,

A가 반응하여 소모되는 속도, 즉 A를 기준으로 한 반응속도가 초기 A의 농도에 정비례함을 알 수 있다.

따라서 method of excess 법으로 A의 반응 차수인 α = 1을 실험 몇 번으로 쉽게 구할 수 있게 된다.

α를 구했으므로 β 역시 계산되어야하는데, 이 과정을 반대로 반복하면 β 또한 계산해낼 수 있다.

마지막으로, 구한 α, β를 이용하여 반응속도상수 k까지 규명해낼 수 있다.

물론 위의 예시는 계산이 정말 깔끔하게 떨어질 때에나 적용될 수 있는 것이고,

실제 문제 풀이는 아래와 같이 이루어진다.

이제 다른 예제를 통하여 여러 가지 방법으로 반응속도를 계산해보도록 한다.

A + B → C + D에서 B의 반응 차수인 β = 1은 이미 알고 있는 상태다.

반응의 결과로 생기는 D는 용액 성분과 반응하여 침전하고,

따라서 정반응이 계속 촉진되는데 이를 비가역 반응이라고 하자.

이때 method of excess를 이용하기 위해 B를 과량으로 투입하여 반응을 진행한다.

이때 A의 반응 차수인 α는 어떻게 계산될까?

문제를 해결하기 위해 우선 B가 과량으로 들어갔음을 이용하여 반응속도식을 간략화한다.

*참고로 반응속도식이 농도에 관한 항으로 세워졌는데, 만약 기체의 반응이라면 압력 항으로 고쳐져야 한다.

그 다음으로는, 항상 해온 것처럼 mole balance와 rate law, stoichiometry 식을 모두 combine한다.

그러면 위 페이지의 붉은 네모 안의 식을 얻을 수 있는데, 이 식을 기억하도록 하자.

α를 구하기 위한 3가지 방법을 이어지는 페이지에서 살펴보도록 한다.

같은 농도-시간 데이터를 가지고 다양한 방법을 이용하여 반응속도를 평가할 수 있는데,

첫 번째 방법은 Graphical method이다.

시간에 따라 A의 농도가 측정되어 있고,

이를 통해 각 시간 간격당 A가 소모된 속도를 계산해낼 수 있다.

Equal-area graphical differentiation 법을 사용한다고 하였는데,

자세한 내용은 아래 참고문헌에서 확인할 수 있다.

(H. Scott Fogler, Elements of Chemical Reaction Engineering, 4th Ed., App. A.2.)

이 텍스트에서 간단히 설명하자면,

우선 -ΔCA/Δt vs t의 히스토그램을 그리고 나서,

그려진 히스토그램(색칠된 부분)의 넓이와 최대한 일치하는 한편 가장 smooth한 곡선을 그린다.

이때, 이 곡선과 t = 0, 50, 100, ... 직선이 만나는 점을 그 시간에서의 반응속도라 한다.

따라서 -dCA/dt와 t의 관계를 얻었고,

CA와 t의 관계가 이미 주어져 있으므로 -dCA/dt와 CA의 관계를 얻었다.

따라서 7.1 페이지에서 본 식으로부터 k'와 α를 구할 수 있는데,

이는 세 가지 방법에 대해 모두 논의한 후 7.6에서 다루도록 한다.

두 번째 방법은 Numerical method인데,

이 방법은 농도 데이터가 같은 시간 간격마다 측정되어 있는 경우에만 사용 가능하다.

위 조건을 만족하는 데이터를 three-point differential formula에 대입하여

농도의 미분값, 즉 반응속도를 계산한다.

따라서 이 경우에도 -dCA/dt vs CA의 관계를 얻을 수 있다.

이를 이용하여 7.6에서 역시 k', α를 구할 수 있다.

마지막 방법은 polynomial method이다.

예제와 같이 이미 CA와 t의 관계를 알고 있는 경우,

CA가 t에 관한 n차 다항식이라 가정하여 반응속도를 규명하는 방법이다.

이 방법의 한계는 n이 너무 작을 때는 곡선이 데이터를 많이 벗어나서

반응속도를 잘 잡아내지 못할 가능성이 있고,

n이 너무 커지면 곡선이 최대한 많은 데이터를 지나가지만

극솟값과 극댓값이 지나치게 많이 생기게 되어 특정 시점에서의 반응속도가 큰 오차를 보일 수 있다.

위의 두 그래프는 위 설명을 시각적으로 나타낸 것인데,

예를 들어 n이 너무 높은 경우에는 비가역반응임에도 불구하고 반응속도가 음수인 경우가 생긴다.

이후에 설명하겠지만, 미분법은 적분법에 비해 오차에 민감하다.

이 방법을 통해 결국 적당한 n 값을 선정한 경우,

역시 -dCA/dt vs CA의 관계를 얻을 수 있고, 아래 7.6에서 k', α를 구할 수 있게 된다.

우리는 앞서 언급한 3가지 방법을 통해 -dCA/dt vs CA의 관계를 얻을 수 있다.

7.1에서 rate law, mole balance, stoichiometry 식을 combine하고 양변에 로그를 취하면

ln(-dCA/dt) = ln(k') + α ln(CA) 식을 얻을 수 있는데,

이를 log-log plot에 나타내면 y절편으로부터 k', 기울기로부터 α를 얻을 수 있다.

참고로 문제에서 β = 1임이 이미 주어졌으므로 k' = k CB임을 이용하면

실제 반응의 반응속도상수인 k 또한 계산해낼 수 있다.

따라서 최종적으로 반응속도식 규명을 위한 k, α, β를 모두 구할 수 있었다.

따라서 이번 포스팅을 정리하면, 미분법을 이용한 반응속도의 계산인데,

비가역반응의 경우, method of excess와 여러 가지 방법을 이용하여 반응의 속도를 평가할 수 있게 된다.

다음 포스팅에서는 적분법을 이용한 계산과 기타 방법에 대해 다루고 Part 2를 마치도록 한다.

반응공학 필기노트 pdf를 업로드했으니 확인해보세요 :D

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